Celluloseacetat

Vorkommen und Anwendung von Cellulose und ihren Estern:

Cellulose stellt ein Biopolymer dar, welches mit 36% der gesamten Biomasse, dass wirtschaftlich, wichtigste Biopolymer darstellt. Trotz der großen Mengen an jährlich nachwachsendem Rohstoff wird nur ein kleiner Teil der Biomasse wirtschaftlich genutzt. Beispiele für die wirtschaftliche Nutzung der Cellulose sind die Papierherstellung. Etwa 3% der Cellulose wird als Chemiezellstoff verwendet.

Als Chemiezellstoffe bezeichnet man chemisch modifizierte Cellulose. Als Chemiezellstoffe sind vor allem die Celluloseester und –ether interessant. Celluloseester können Acetate, Mischester oder Nitrate sein. Celluloseester finden in Zigarettenfiltern sowie im Celluloid® und der Farbindustrie ihre Anwendung.

Die Ether der Cellulose können in zwei Gruppen unterschieden werden. Man teilt sie in wasserlösliche und wasserunlösliche Celluloseether ein. Diese Polymere haben ein breites Anwendungsspektrum und finden beispielsweise im Haushalt ihre Anwendung.

Auch in der Textilindustrie finden Cellulose-haltige Fasern Ihre Anwendung.

 

Struktur der Cellulose:

Cellulose ist ein Polymer der D(+)-Glucose (C6H12O6). Die Glucose ist ein Kohlenhydrat, welches der Gruppe der  Hexosen angehört. Aufgrund der Aldehydfunktion in der Glucose zählt man das Saccharid zu den Aldosen. Das Molekül enthält 4 chirale Zentren und besitzt somit 24, also 16 Diastereomere (inkl. der D(+)-Glucose). Glucose ist in der Lage ein stabiles, cyclisches Halbacetal unter Bildung eines Sechsringes zu bilden. Bei der Bildung des cyclischen Halbacetals wird ein weiteres Stereozentrum am anomeren Kohlenstoffatom gebildet. Man bezeichnet die beiden Stereoisomere als a- bzw. β-Isomer.

Die cyclische Form der Glucose (Pyranose-Form) spielt eine wesentlich größere Rolle als die offenkettige Furanose-Form. Energetisch begünstigt ist die β-D-Glucopyranose, da hierbei alle Substituenten äquatorial angeordnet sind:

Die Cellulose (Poly-β-1,4-D-glucopyranose) stellt wie bereits erwähnt das Polysaccharid der D(+)-Glucose dar. Sie entsteht durch die β-1,4-glycosidische Verknüpfung von zwei β-D-Glucopyranosen, welche um 180° um die β-1,4-glycosidische Bindung verdreht sind. Die Cellobioseeinheit besitzt die folgende Strukturformel:

Mit Hilfe dieser Strukturformel lassen sich die physikalischen sowie die chemischen Eigenschaften der Cellulose erklären. So sind Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Ringsauerstoff der einen Glucopyranose-Einheit und der Hydroxygruppe des C3-Kohlenstoffatomes der anderen Pyranose sowie intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen für das hohe Maß an Kristallinität der Cellulose verantwortlich. Dabei führen die intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zu einer Streckung des Moleküls. Die intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen binden die einzelnen Molekülketten aneinander. Außerdem erklären die ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen auch die schlechte Löslichkeit der Cellulose in polaren und apolaren organischen Lösemitteln.

Die drei „freien“ Hydroxygruppen jeder Glucopyranose einheit bestimmen im Wesentlichen die chemischen Eigenschaften. Diese können beispielsweise verestert werden.

 

Modifizierung der Cellulose

Um die Hydroxygruppen der Anhydroglucoseeinheiten verestern zu können, müssen zunächst die Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen werden. Dies hat eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Cellulose zur Folge. Da Cellulose kristalline sowie amorphe Bereiche aufweist und diese sich bei der Substitution (durch Veresterung) unterschiedlich verhalten (amorphe Bereiche können leichter substituiert werden) ist es nötig zunächst ein Triacetat herzustellen, aus welchem anschließend das statistisch teilsubstituierte Celluloseacetat durch Verseifung gewonnen wird.

Die Veresterung der Cellulose kann auf zwei Weisen erfolgen – Eisessigverfahren und Methylenchloridverfahren. Im folgenden soll jedoch nur das verwendete Eisessigverfahren erläutert werden.

Eisessigverfahren

Beim Eisessigverfahren wird durch Umsetzung von Cellulose mit Essigsäureanhydrid in 100%iger Essigsäure und katalytischen Mengen an Schwefelsäure das Celluloseacetat gewonnen. Dabei bildet sich zunächst intermediär der Schwefelsäurehalbester der Cellulose, welcher anschließend acetyliert wird.

Typischerweise verwendet man folgendes Acetylierungsgemisch:

-         Eisessig (als Lösemittel)

-         10 bis 40% Essigsäureanhydrid (bezogen auf Cellulose)

-         2 bis 15% Schwefelsäure (bezogen auf Cellulose)

Die Cellulose wird im Reaktionsgemisch durch Schütteln homogen suspendiert. Dabei entsteht eine trübe, zähe Flüssigkeit. Da es sich bei der Abbaureaktion der Celluloseketten um eine exotherme Reaktion handelt ist eine Temperaturerhöhung von bis zu 50°C zu beobachten. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Steuerung der Temperatur beeinflusst werden. Durch Zusetzen von Wasser wird die Reaktion abgebrochen und das Celluloseacetat fällt als weißer flockiger Niederschlag aus.

Die Geschwindigkeit der sich anschließenden Verseifung zum Sekundäracetat wird durch Regulierung der Temperatur (40-80°C) sowie der zugesetzten Menge an Schwefelsäure und Wasser gesteuert. Auch hierbei wird das Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt.

Der Acetylierung zum Triacetat verläuft wie folgt:

Die Verseifung des Triacetat zum Sekundäracetat sieht wie folgt aus:

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