Halogene

 

 

Fluor

F

Chlor

Cl

Brom

Br

Iod

I

Ordnungszahl Z

9

17

35

53

Elektronenkonfiguration

[He]2s22p5

[Ne]3s23p5

[Ar]3d104s24p5

[Kr]4d105s25p5

EN

4,1

2,8

2,7

2,2

Elektronenaffinität in eV

-3,4

-3,6

-3,4

-3,1

Ionisierungsenergie in eV

17,5

13,0

11,8

10,4

Nichtmetallcharakter

 

 

→ nimmt ab

 

Reaktionsfähigkeit

 

 

→ nimmt ab

 

Affinität zu elektropositiveren Elementen

 

 

→ nimmt ab

 

Affinität zu elektronegativeren Elementen

 

 

→ nimmt zu

 

 

Darstellung

Fluor. Wegen seines hohen Standardpotentials kann Fluor aus seinen Verbindungen nicht durch chemische Oxidationsmittel freigesetzt werden. F2 wird daher durch anodische Oxidationsmittel von F--Ionen in wasserfreien Elektrolyten hergestellt. In Gegenwart von Wasser erfolgt Entladung von OH-Ionen zu O2. Da wasserfreies HF ein schlechter Leiter ist, verwendet man zu Elektrolyse wasserfreie Schmelzen der Zusammensetzung KF∙xHF. Die Schmelzpunkte sinken mit wachsendem HF-Gehalt: KF∙HF 217°C, KF∙3HF 66°C. Im technisch verwendeten Mitteltemperaturverfahren elektrolysiert man Schmelzen mit x = 2-2,2 bei Temperaturen von 70 bis 130°C. Für die Herstellung im Laboratorium benutzt man Hochtemperaturzellen mit KF∙HF-Schmelzen, die Temperaturen von 250°C erfordern. Da KHF2 praktisch nicht hygroskopisch ist, enthält das damit erzeugte F2 nur sehr wenig O2 bzw. OF2. Die Elektrolysezellen bestehen aus Stahl oder Monel. Die verwendeten Metalle überziehen sich bei Betriebsbedingungen mit einer vor weiterem Fluorangriff schützende Fluoridschicht (Passivierung).

Die Darstellung von Fluor auf chemischen Wege gelingt mit dem Trick, ein instabiles Fluorid herzustellen, das sich unter Entwicklung von elementarem Fluor zersetzen lässt. Aus K2MnF6 wird mit SbF5 das instabile Fluorid MnF4 freigesetzt, das spontan in MnF3 und F2 zerfällt.

K2Mn6 + 2 SbF5 → 2 KSbF6 + MnF3 + ½ F2

K2MnF6 und SbF5 werden nach den folgenden Reaktionen hergestellt:

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 → 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2

SbCl5 + 5 HF → SbF5 + 5 HCl

F2 wird gebraucht um Kampfstoffe wie ClF3 und für Atombomben benötigtes UF6 herzustellen.

 

Chlor. Technisch wird Chlor fast ausschließlich durch Elektrolyse wässriger NaCl-Lösungen hergestellt.

2 Na+ + 2 Cl- + 2 H2O → 2 Na+ + 2OH- + H2 + Cl2

Früher wurde es nach dem Deacon-Verfahren produziert: 2 HCl + ½ O2 → Cl2 + H2O

Das Verfahren wurde bei 430°C mit Luftsauerstoff und CuCl2 als Katalysator durchgeführt wurde.

Im Labor lässt es sich durch die Reaktion von MnO2 oder KMnO4 mit HCl hergestellt:

4 HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2 H2O

16 HCl + 2 KMnO4 → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

Chlor wird in großen Mengen in der organischen Chemie gebraucht. Außerdem wird es benötigt um Brom herzustellen.

 

Brom. Bei der Aufarbeitung von Kalisalzen entstehen Bromid-haltige Lösungen. In die schwach sauren Lösungen wird Cl2 eingeleitet und das entstandene Br2 mit einem Luftstrom ausgetrieben:

2 Br- + Cl2 → Br2 + 2 Cl-

Im Labor kann Br2 durch Oxidation von KBr mit konz. H2SO4 hergestellt werden.

2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O

 

Iod. Die Hauptmenge des Iods wird aus iodhaltigen Lösungen gewonnen, die bei der Kristallisation von Chilesalpeter zurückbleibt. Zunächst wird ein Teil der Iodsäure HIO3 mit SO2 reduziert.

HIO3 + 3 SO2 + 3 H2O → HI + 3 H2SO4

HI wird durch noch vorhandene Iodsäure oxidiert.

HIO3 + 5 HI → 3 I2 + 3 H2O

Gesamtreaktion: 2 HIO3 + 5 SO2 + 4 H2O → 5 H2SO4 + I2

Außerdem wird Iod aus Salzsolen gewonnen, die oft bei der Erdöl- und Erdgasförderung anfallen.

Aus Iodiden (z.B. in der Asche der Meeresalgen) kann I2 durch Oxidation (z.B. mit MnO2 oder H2SO4) hergestellt werden. Technisch ist die Gewinnung aus Algen oder Tang heute ohne Bedeutung. Iod und Iodverbindungen werden für Katalysatoren, pharmazeutische Zwecke, Futtermittelzusätze und Farbstoffe verwendet.

 

Chemische und physikalische Eigenschaften

physikalische Eigenschaften

Aufgrund der Valenzelektronenkonfiguration s2p5 bestehen die elementaren Halogene in allen Aggregatzuständen aus zweiatomigen Molekülen. Zwischen den Molekülen sind schwache van der Waals-Kräfte wirksam, die Schmelz- und Siedetemperaturen sind daher z.T. sehr niedrig. Innerhalb der Gruppe steigen die als Folge der zunehmenden van der Waals-Kräfte regelmäßig an.

Fluor ist bei Raumtemperatur ein gelbliches Gas. Es ist stark ätzend und extrem giftig. Es kann noch in sehr kleinen Konzentrationen am Geruch erkannt werden, der dem Geruch eines Gemisches aus O3 und Cl2 ähnelt.

Chlor ist bei Raumtemperatur ein gelbgrünes, giftiges, die Schleimhäute angreifendes Gas. Es ist 2,5mal so schwer wie Luft und durch Kompression leicht zu verflüssigen. Die kritische Temperatur beträgt 144°C, der Dampfdruck bei 20°C 6,7bar.

Brom ist bei Raumtemperatur eine dunkelbraune Flüssigkeit, die schon bei -7°C dunkelbraunrot kristallisiert. Bromdampf reizt die Schleimhäute, flüssiges Brom erzeugt auf der Haut schmerzhafte Wunden. In Wasser ist Brom weniger gut löslich als Chlor. Es ist aber mit unpolaren Lösungsmitteln (z.B. CCl4, CS2) gut mischbar.

Iod bildet bei Raumtemperatur grauschwarze, metallisch glänzende, halbleitende Kristalle. Es schmilzt bei 114°C zu einer braunen Flüssigkeit und siedet bei 185°C unter Bildung eines violetten Dampfes. Alle Phasen bestehen aus I2-Molekülen. Schon bei Raumtemperatur ist Iod flüchtig, beim Schmelzen beträgt der Dampfdruck 0,13bar. Man kann daher Iod sublimieren und durch Sublimation reinigen.

IOd kristallisiert wie Brom und Chlor in einer Schichtstruktur mit ausgeprägter Spaltbarkeit der Kristalle parallel zu den Schichten. Zwischen den Schichten sind die Moleküle durch van der Waals-Kräfte aneinander gebunden. Die Abstände betragen 435-450pm (van der Waals-Abstand 430pm). Innerhalb der Schichten sind die Abstände zwischen den Iod-Molekülen kürzer, so dass auch schwache kovalente Teilbindungen auftreten. Es liegen Mehrzentrenbindungen vom σ-Typ vor, die sich über die ganze Schicht erstrecken. Die damit verbundene Elektronendelokalisierung erklärt Farbe, Glanz und elektrische Leitfähigkeit des Iods (parallel zu den Schichten). Bei Normaldruck ist Iod ein Halbleiter mit einem gefüllten Valenzband und einem leeren Leitungsband. Bei etwa 170kbar wird Iod ein metallischer Leiter, die Packung der Moleküle ist so dicht geworden, dass Valenzband und Leitungsband überlappen. Bei 210kbar erfolgt eine Strukturänderung, alle Iodabstände werden gleich groß, es entsteht ein aus Atomen aufgebauter metallischer Kristall.

Iod löst sich in unpolaren Lösungsmitteln (CCl4, CHCl3) mit violetter Farbe. Die Lösungen enthalten wie der Dampf I2-Moleküle. In anderen Lösungsmitteln, wie H2O, Ether, löst sich Iod mit brauner Farbe, in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit roter Farbe. Die Farbänderung ist auf die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zurückzuführen. Sie kommen durch den teilweisen Übergang eines Elektronenpaares des Lösungsmittelmoleküls auf ein I2-Molekül zustande. Der Grundzustand der Charge-Transfer-Komplexe kann mit mesomeren Grenzstrukturen beschrieben werden, wobei die Grenzstruktur I überwiegt.

I2 --- D ↔ I2-D+

I                      II

Donoreigenschaften besitzen z.B. π-Elektronensysteme und die einsamen Elektronenpaare des O-Atoms. Charge-Transfer-Komplexe zeichnen sich meist durch eine intensive Lichtabsorption aus. Dabei erfolgt ein Elektronenübergang in einen angeregten Zustand des Komplexes, bei dem die Grenzstruktur II überwiegt. Die Charge-Transfer-Absorptionen der I2-Komplexe liegen in nahen Ultraviolett. Durch die Bildung der Charge-Transfer-Komplexe wird die I-I-Bindung geschwächt und damit auch die Energie der Elektronenanregung, die im ungestörten I2-Molekül die violette Farbe verursacht, beeinflusst. Eine Farbänderung in Abhängigkeit von den Donoreigenschaften ist die Folge.

 

Chemische Eigenschaften

Fluor ist das reaktionsfähigste Element. Es reagiert direkt mit allen Elementen außer He, Ne, Ar, N2. In Verbindungen mit Fluor erreichen die Elemente hohe und höchste Oxidationszahlen: IF7, SF6, XeF6, ClF5, BiF5, AgF2, AuF5, UF6.

Nickel, Kupfer, Stahl sowie Legierungen Monel (Cu-Ni) und Elektron (Al-Mg) werden von Fluor nur oberflächlich angegriffen. Es bildet sich eine dichte, fest haftende Fluoridschicht, die den weiteren Angriff von Fluor verhindert (Passivierung). Cu kann bis 500°C, Ni und Monel bis 800°C für Arbeiten mit Fluor verwendet werden. Fluor ist in Stahlflaschen mit Drücken bis 30bar im Handel. In Quarz- und Glasgefäßen kann nur gearbeitet werden, wenn weder H2O noch F zugegen ist, da sonst ein ständiger Angriff erfolgen würde.

2 F2 + 2 H2O → 4 HF + O2

SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O

Wie mit H2O reagiert F2 auch mit Wasserstoffverbindungen unter Bildung von HF.

Chlor gehört zu den reaktionsfähigsten Elementen, es reagiert außer mit den Edelgasen, O2, N2 und C mit allen Elementen, meist schon bei niedrigen Temperaturen. Mit vielen Metallen reagiert es beim Erwärmen oder bei großer Metalloberfläche unter Feuererscheinung, z.B. mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Cu, Fe, As, Sb, Bi. Die Reaktion mit W zu WCl6 und dessen  thermische Zersetzung dient zur Reinigung des Metalls.

W + 3 Cl2 WCl6 (Siedepunkt 346°C)

Nichtmetalle wie Phosphor und Schwefel werden je nach Reaktionsbedingungen in die kovalente Chloride PCl3, PCl5, S2Cl2, SCl2, SCl4 überführt. Die Reaktion mit H2 verläuft nach Zündung explosionsartig (Chlorknallgas) in einer Kettenreaktion.

H2 + Cl2 2 HCl        ΔH = -185kJ/mol

Cl­2 löst sich gut in Wasser, dabei bildet sich in einer Disproportionierungsreaktion HCl und Hypochlorige Säure HOCl.

Cl2 + H2O HCl + HOCl

HOCl wirkt stark oxidierend, daher wird feuchtes Chlor zum oxidativen Bleichen (Papier), sowie zum Desinfizieren (Trinkwasser, Abwässer) verwendet.

Brom reagiert analog zum Chlor, die Reaktionsfähigkeit ist jedoch geringer.

Iod ist weniger reaktiv, verbindet sich aber immer noch mit einigen Elementen, z.B. P, S, Al, Fe, Hg. Charakteristisch für Iod und als Nachweisreaktion für kleine Iodmengen geeignet ist die intensive Blaufärbung mit wässrigen Stärkelösungen. Bei dieser Iodstärkereaktion erfolgt ein Einschluß von Iod (Einschlußverbindung).

Fluor und Chlor sind starke Oxidationsmittel. Fluor ist – abgesehen von KrF2 – das stärkste Oxidationsmittel überhaupt. Innerhalb der Gruppe nimmt das Oxidationsvermögen mit zunehmender Ordnungszahl ab. Fluor kann deshalb alle anderen Halogene aus ihren Verbindungen verdrängen.

F2 + 2 Cl- → 2 F- + Cl2

F2 + 2 Br- → 2 F- + Br2

Chlor kann Brom und Iod, Brom nur Iod freisetzen.

Cl2 + 2 Br- → 2 Cl- + Br2

Br2 + 2 I- → 2 Br- + I2

Das Oxidationsvermögen eines Halogens ist um so größer, je mehr Energie bei der Reaktion X2(g) + 2e- → 2 X-(aq) freigesetzt wird. Die Gesamtenergie ist durch die Energiebeträge der folgenden Teilschritte bestimmt.

½ X2 (g) → ½ D (Dissoziationsenergie) → X (g) → E (Elektronenaffinität) → X (g) → ΔH (Hydratationsenthalpie) → X (aq)

Obwohl die Elektronenaffinität von Chlor größer als die von Fluor ist, ist Fluor das wesentlich stärkere Oxidationsmittel. Dies liegt an der kleinen Dissoziationsenergie von F2 und der großen Hydrationsenergie der kleinen F--Ionen. Die viel größere Dissoziationsenergie von Cl2 entspricht im Vergleich mit Br2 und I2 der Erwartung. F2 hat eine kürzere Bindungslänge, daher ist eine starke Abstoßung nichtbindender Elektronenpaare wirksam.

 

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