Leitfähigkeitsmessung, Dissoziationsgrad und Ionenbeweglichkeit

 

Leitfähigkeit

Um die Ionenbeweglichkeit in einem Elektrolyten zu beschreiben, muss man den elektrischen Widerstand der Lösung kennen.

Die Ionenleitfähigkeit wird meist mit Hilfe einer Wheatstone’schen Brücke bestimmt. Dabei baut man eine Leitfähigkeitszelle in den Arm der Wheatstone-Schaltung an und gleicht die Brücke mit Hilfe eines regelbaren Widerstands ab. Bei Leitfähigkeitsuntersuchungen ist es unbedingt erforderlich eine hochfrequente Wechselstromspannung zu nutzen, da es bei einer Gleichstromspannung zur Elektrolyse der Lösung kommen würde.

 

Die Leitfähigkeit einer Lösung entspricht dem Kehrwert ihres elektrischen Widerstandes R. Daraus folgt, dass je kleiner der elektrische Widerstand einer Lösung ist, desto größer wird die Leitfähigkeit. Da der elektrische Widerstand die Einheit Ω (Ohm) besitzt, muss die Leitfähigkeit die Ω-1 haben.

Der Widerstand einer Lösung nimmt mit steigendem Abstand l wischen den Elektroden zu und mit zunehmender Fläche A der Elektroden ab. Es gilt somit:

 

Der Proportionalitätsfaktor ρ entspricht dem spezifischen Widerstand der Substanz und stellt den Kehrwert der spezifischen Leitfähigkeit dar. Es gilt somit:

oder

 

Die Länge wird in Metern und der Widerstand in Ohm eingesetzt. Man erhält somit für die spezifische Leitfähigkeit die Einheit Siemens pro Meter (S∙m-1).

Da es meist nicht möglich ist die spezifische Leitfähigkeit direkt aus dem widerstand einer Probe und den Zellabmessungen l und A zu berechnen, wird stattdessen die verwendete Messzelle mit einer Lösung bekannter spezifischer Leitfähigkeit κ* (meist eine wässrige Kaliumchloridlösung) kalibriert. Man kann aus den erhaltenen Werten anschließend eine Zellkonstante C bestimmen:

Dabei ist R* der gemessene Widerstand des Standards. Misst man nun in derselben Messzelle den elektrischen Widerstand einer Probe, so gilt:

 

 

Da die Leitfähigkeit einer Lösung von der Zahl der in ihr enthaltenen Ionen abhängt, führt man die molare Leitfähigkeit Λm ein, welche wie folgt definiert ist:

Hierbei ist c die molare Konzentration des Elektrolyten. Die Einheit der molaren Leitfähigkeit ist S∙cm²/mol. Man kann auch noch zusätzlich berücksichtigen, dass mehrfach geladene Ionen mehr zur Leitfähigkeit des Elektrolyten beitragen als einfach geladene Ionen. Man spricht dann von der so genannten Äquivalentleitfähigkeit. Bei einem Elektrolyten wie HCl und NaCl entspricht die Äquivalentleitfähigkeit der molaren Leitfähigkeit.

 

Damit man die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten als unabhängig von der Konzentration betrachten kann, muss κ proportional zur Konzentration sein. Bei Experimenten stellt man jedoch fest, dass dies nicht zu trifft. Somit ist als die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten von seiner Konzentration abhängig. Ein Grund dafür ist, dass die Zahl der Ionen in der Lösung nicht proportional zu seiner Konzentration sein muss (Beispiel: schwache Säuren). Ein weiterer Grund ist, dass die geladenen Ionen in Lösung stark miteinander wechselwirken können.

 

Betrachtet man die molaren Leitfähigkeiten von verschiedenen Elektrolyten, so stellt man fest, dass man zwei Klassen von Elektrolyten unterscheiden kann – die starken und die schwachen Elektrolyten. Für einen schwachen Elektrolyten stellt man eine wesentlich stärkere Abhängigkeit der Leitfähigkeit von seiner Konzentration fest. Seine molare Leitfähigkeit geht schon bei geringer Konzentration deutlich zurück und sinkt für mittlere Konzentrationen auf minimale Werte ab.

Die Klassifizierung von Elektrolyten hängt sowohl vom Lösungsmittel als auch von der Eigenschaft des Elektrolyten ab.

 

 

Starke Elektrolyte

Abb.1: Leitfähigkeit von starken und schwachen Elektrolyten

Starke Elektrolyte dissozieren in ihrem Lösungsmittel vollständig. Da starke Elektrolyte vollständig dissoziieren, ist die Zahl ihrer Ionen in Lösung proportional zur Konzentration.

Im neunzehnten Jahrhundert zeigt Friedrich Kohlrausch, dass die Leitfähigkeit starker Elektrolyte von der Wurzel ihrer Konzentration abhängen:

 

Man nennt diese Gleichung Kohlrausches Quadratwurzelgesetz. Dabei ist die Konstante die molare Grenzleitfähigkeit (die molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung; hierbei können die Ionen nicht mehr wechselwirken). Der Koeffizient κ hängt mehr von der Stöchiometrie des Elektrolyten ab als von seiner genauen Identität.

 

Desweiteren konnte Kohlrausch zeigen, dass  als Summe von Beiträgen der einzelnen Ionen geschrieben werden kann. Bezeichnet man die molare Grenzleitfähigkeit des Kations mit λ+ und die des Anions mit λ-, so ergibt sich für das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung:

Hierbei bezeichnen ν+ und ν- die Zahl der Kationen bzw. Anionen pro Formeleinheit des Elektrolyten (bei HCl entsprechen in beiden Fällen 1). Dieses Ergebnis lässt sich so deuten, dass sich die Ionen bei unendlicher Verdünnung unabhängig voneinander bewegen. Mit Hilfe dieser Gleichung lassen sich die Grenzleitfähigkeiten für jeden beliebeigen starken Elektrolyt berechnen.

 

Schwache Elektrolyte

Schwache Elektrolyte dissoziieren unvollständig (Beispiele NH3; CH3COOH). Die dramatische Abhängigkeit ihrer molaren Leitfähigkeit von der Konzentration kommt durch die Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichtes zustande:

HA (aq) + H2O(l)H3O+ (aq) + A- (aq)    

 

Funktionsweise der Wheatsone’schen Brückenschaltung

Eine Wheatstone’sche Brücke besteht aus vier Widerständen, wobei jeweils zwei in Reihe geschaltet sind und diese dann parallel geschaltet sind. Dabei sind zwei Widerstände fest vorgegeben, ein weiterer lässt sich variieren und der vierte Widerstand ergibt sich aus der Leitfähigkeit der zu untersuchenden Lösung. Mit Hilfe eines Voltmeters wird der regelbare Widerstand nun so eingestellt,  dass zwischen den parallel geschalteten Widerständen Stromlosigkeit herrsch. Aus den vorgegebenen Widerständen, sowie aus dem regelbaren Widerstand, kann man auf den Widerstand der Lösung schließen.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abb.2: Wheatstone'sche Brücke

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Dissoziationsgrad

Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten hängt von der Zahl der Ionen in Lösung und somit von seinem Dissoziationsgrad α ab. Dabei ist der Dissoziationsgrad wie folgt definiert:

 

[H3O+] = α c,   [A-] = a c und [HA] = (1-α) c

 

Daraus ergibt sich für das Massenwirkungsgesetz (hierbei werden die Abweichungen der Aktivitätkoeffizienten außer Acht gelassen):

Da die Säurekonstante Ks nur temperaturabhängig ist lässt sich der Dissoziationsgrad für eine Konzentration nach folgender Formel berechnen:

Bezeichnet man die molare Leitfähigkeit eines hypothetisch vollständig dissoziierten Elektrolyten mit Λ­m’, so beträgt seine tatsächliche molare Leitfähigkeit, wenn nur ein Bruchteil α der Moleküle in Ionen dissoziiert:

Λm = α Λm

 

Dabei ist α der Dissoziationsgrad der durch die vorher beschriebene Formel gegeben ist. Für minimale Konzentrationen kann Λm’ durch die Grenzleitfähigkeit Λm° ersetzt werden. Es gilt somit:

Bei bekannter Säurekonstante Ks kann man folglich die Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit vorhersagen. Dabei kann man die die Konzentrationsabhängigkeit von Λm verwenden, um die molare Grenzleitfähigkeit  Λm° eines Elektrolyten zu bestimmen. Durch Umformung der Gleichung für K erhält man:

Mit der zuvor aufgestellten Gleichung für den Dissoziationsgrad α erhält man das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz:

Mit Hilfe dieser Gleichung lässt sich die Grenzleitfähigkeit eines Elektrolyten bestimmen, indem wir 1/Λm gegen c Λm auftragen. Dabei erhält man eine Gerade mit dem Achsenabschnitt 1/ Λm° bei c = 0.

 

 

 

Ionenbeweglichkeit

In diesem Kapitel sollen die Gründe für den unterschiedlichen Beitrag der Ionen zur Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung geklärt werden. Um dies zu verstehen muss man sich die Beweglichkeit der Ionen näher anschauen.

 

Die Driftgeschwidigkeit

Legt man an zwei in eine Elektrolytlösung eintauchende Elektroden eine Potentialdifferenz von ΔΦ bei einem Abstand der Elektroden von l, so spüren die Ionen der Lösung ein elektrisches Feld:

Hierbei erfährt ein Ion der Ladung ze eine Kraft, welche wie folgt definiert ist:

Durch diese Kraft werden ein Kation zur negativ geladenen Kathode und ein Anion zur positiv geladenen Anode beschleunigt. Beim durchqueren des Lösungsmittels erfährt das Ion jedoch einen Reibungswiderstand, welcher der elektrostatischen Kraft entgegen wirkt und proportional zur Geschwindigkeit des Ions ist. Wenn man nun annimmt, dass das Stokes’sche Gesetz für eine Kugel mit dem Radius a und einer Geschwindigkeit s auch für Ionen gilt, so erhält man die folgende Gleichung für die hemmende Kraft:

mit

Da die beiden Kräfte entgegengesetzt wirken erhält das Ion eine Endgeschwindigkeit, welche als Driftgeschwindigkeit bezeichnet wird. Für diese gilt, dass die beschleunigende Kraft F aufgrund des elektrischen Feldes gleich der Reibungskraft F’ aufgrund der Viskosität der Lösung ist. Dies ist der Fall wenn folgendes gilt:

Da die Driftgeschwindigkeit letztlich dafür verantwortlich ist, wie schnell die Ladung durch die Lösung transportiert wird, ist zu erwarten, dass die molare Leitfähigkeit mit zunehmender Viskosität und zunehmender Ionengröße abnimmt. Dies gilt jedoch nur für große Ionen.

Der Grund dafür ist, dass wir in der bisherigen Betrachtung nur den Ionenradius berücksichtigt haben, nicht aber den realen Radius des Ions in einem Lösungsmittel. Dieser hydrodynamische Radius wird durch die Anlagerung von Lösungsmittelmolekülen erheblich größer sein. Ein kleines Metallkation erzeugt beispielsweise ein stärkeres elektrisches Feld, welches zur Anlagerung von einer großen Solvathülle führt. Dies führt zu einer geringeren molaren Leitfähigkeit.

Eine Besonderheit ist das Proton. Obwohl es das denkbar kleinste Kation ist, besitzt eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit. Der Grund dafür ist im Grotthuß-Mechanismus zu finden. Demnach bewegen sich nicht einzelne solvatitisierte Protonen durch die Lösung. Es kommt vielmehr zu einer Umlagerung an den Oxoniumionen bzw. an den Wassermolekülen.

 

Abb.3: Grotthuß-Mechanismus

 

Wie aus der schon eingeführten Formel für die Driftgeschwindigkeit ersichtlich, ist diese proportional zur Feldstärke. Es gilt somit:

Der Proportionalitätsfaktor u ist die Beweglichkeit der Ionen. Aus den vorher eingeführten Gleichungen lässt sich die folgende Beziehung ableiten:

Dabei ist η ein Faktor mit dem die Viskosität des Lösungsmittels berücksichtigt wird. Der Vorteil an der Ionenbeweglichkeit ist, dass diese eine Brücke zwischen messbaren und theoretisch zu erwartenden Größen schlagen lässt. Zwischen der molaren Leitfähigkeit eines Ions und seiner Leitfähigkeit besteht folgender Zusammenhang:

λ = z ∙ u ∙ F

Für die gesamte Lösung erhält man folglich bei unendlicher Verdünnung den folgenden Ausdruck:

Ein typischer Wert für die Ionenbeweglichkeit liegt bei 5∙10-8m²V-1.

 

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