Ligandenfeldtheorie

Die Ligandenfeldtheorie berücksichtigt die Wechselwirkungen von Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms. Sie ist eine reine Vorstellung die nur auf elektrostatische Anziehungs- und Abstoßungseffekte basiert. Sie ist aber trotzdem in der Lage eine Reihe von Eigenschaften von Komplexen, wie magnetisches Verhalten, Absorptionsspektren, bevorzugtes Auftreten bestimmter Oxidationszahlen und Koordinationen bei einigen Übergangsmetallen vorauszusagen.

1.1 Oktaedrische Komplexe

Ein Übergangsmetallion, wie beispielsweise Co3+ oder Fe2+ besitzt fünf d-Orbitale, welche im isolierten Zustand alle die gleiche Energie besitzen (sie sind endartet).

Betrachtet man sich nun einen Übergangsmetall-Komplex mit 6 oktaedrisch angeordneten Liganden, so erhöht sich die Energie der d-Orbitale. Jedoch sind die 5 d-Orbitale aufgrund von unterschieden bei der elektrostatischen Abstoßung nicht alle gleichwertig. Die Liganden nähern sich bei den d -und dx²-y²-Orbitalen stärker an, so dass diese energetisch ungünstiger werden und die Elektronen sich bevorzugt in den Orbitalen aufhalten werden, welche nicht direkt auf die Raumachsen deuten (dxy-, dxz- und dyz-Orbitale). Im oktaedrischen Ligandenfeld sind die Orbitale nicht mehr energetisch gleichwertig, es gibt daher eine Aufspaltung 2 Gruppen. Das höhere Energieniveau der dz²- und dx²-y² wird als eg-Orbitale bezeichnet. Die energetisch günstigeren dxy-, dxz- und dyz-Orbitale werden als t2g-Orbitale bezeichnet. Die Energiedifferenz beträgt 10Dq. Bezogen auf die mittlere Energie der d-Orbitale ist t2g um 4Dq erniedrigt und eg um 6 Dq erhöht.

Nach der Hundschen-Regel werden energiegleiche Orbitale erst einfach besetzt. Demnach gibt es für 1,2,3,8,9 und 10 d-Elektronen nur eine eindeutige Anordnung der Elektronen in den Orbitalen. Bei 4,5,6 und 7 d-Elektronen gibt es jeweils die highspin- und die lowspin-Variante. Welche Variante in einem Komplex vorliegt ist abhängig von der Aufspaltung der Energieniveaus. Ist die Aufspaltung der Energieniveaus sehr groß, so bildet sich ein low-spin Komplex umgekehrt bildet sich ein highspin Komplex (der Grund dafür ist das sowohl für die Besetzung der energetisch höher liegenden Orbitale als auch für die doppelt Besetzung eines Orbitals Energie aufgewendet werden muss).

Die Aufspaltung ist dabei abhängig vom jeweiligen Liganden und der Ladung des Zentralatoms.

Bei schwachen Liganden ist das Ligandenfeld gering und es entsteht ein high-spin-Komplex. So bildet Fe3+ mit 6 F- und 6 H2O highspin-Komplexe.

I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ CO 

Cyanid-Ionen erzeugen ein starkes Ligandenfeld, welches für eine große Aufspaltung der d-Niveaus sorgt. Daher bildet CN- low-spin-Komplexe. Ein weiterer Faktor der die Aufspaltung der d-Niveaus beeinflusst ist die Ladung des Metallions. Bei höherer Ladung ist die Aufspaltung größer, es bildet sich also eher ein low-spin-Komplex.

Ligandenfeldstabilisierungsenergie: Aufgrund der Aufspaltung der d-Orbitale ergibt sich für die d-Elektronen bei den meisten Konfigurationen ein Energiegewinn (d1: 4, bei d2: 8, bei d3: 12 usw.). Der Energiegewinn wird als Ligandenfeldstabilisierungsenergie bezeichnet und ist für d3- und d6-Konfiguration maximal.

Sie spielt für die Gitterenergie sowie für die Besetzung von Gitterplätzen (siehe Spinelle ) eine Rolle.

Jan-Teller-Effekt: Bei einigen Ionen treten aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den Liganden und den d-Elektronen des Zentralatoms verzerrte Koordinationspolyeder auf. Der Grund dafür ist eine mit der Verzerrung verbundene Energieerniedrigung.

 

1.2 Tetradrische Komplexe

Auch im Tetraedrischen Feld erfolgt eine Aufspaltung der d-Orbitale. Der Grund dafür ist, dass im tetraedrischen Ligandenfeld sich die Liganden stärker an die dxy, dxz- und dyz-Orbitale annähern und somit diese Orbitale energetisch ungünstiger werden.

Bei tetraedrischen Komplexen beträgt die Aufspatung allerdings nur 4/9 der 10Dq aus dem Oktaederfeld. Aus diesem Grund sind für tetraedrische Komplexe nur highspin-Komplexe bekannt.

 

1.3 Quadratisch planare Komplexe

Alle quadratischen Komplexe der Ionen Pd2+, Pt2+ und Au3+ sind diamagnetische lowspin-Komplexe.

In quardratisch planaren Komplexen fehlen die Liganden in z-Richtung, somit sind diese energetisch begünstigt. Die dxz und dyz-Orbitale werden gleichermaßen von den Liganden beeinflusst und sind damit entartet. Energetisch ungünstig ist das dx²-z², da es genau auf die Ligandenachsen gerichtet ist. Quadratische Komplexe sind daher bei d8-Konfigurationen mit großen Ligandenfeldaufspaltungen zu erwarten.

Farbigkeit:

Betrachtet man einen Komplex (bezüglich seiner Farbigkeit) so sieht man die komplimentäre der Farbe die zu erwarten wäre wenn das Atom durch Energieabgabe Licht emittiert.

 

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