Nitrilsynthese nach Kolbe

Setzt man Alkylhalogenide, meist Methyliodid oder primäre Alkyliodide, mit Natriumcyanid um, so erhält man hauptsächlich die entsprechenden Cyanide. Beim Umsatz von Silbercyanid – vor allem mit tertiären Alkylhalogeniden – erhält man jedoch hauptsächlich Isonitrile:

Der Grund für dieses Reaktionsverhalten liegt darin, dass das Silber-Kation die Bildung eines Carbenium-Ions fördert und die SN1-Reaktion unterstützt. In einer SN1-artigen Reaktion greift jedoch das ambidente Nucleophil mit seinem elektronegativsten Atom an, im Falle der Kolbe’schen Nitrilsynthese mit dem N-Atom. Dieser SN1-artige Verlauf führt somit zu Isonitrilen.

Hat die Reaktion jedoch mehr bimolekularen Charakter, so greift das ambidente CN(-) bevorzugt mit dem weniger elektronegativeren, dafür mehr polarisierbaren Atom an. Dies führt zur Bildung von Nitrilen.

Die Verhältnisse beim CN(-) sind denen des NO2(-) ähnlich. Das Wesentliche ist dabei der SN1- bzw. SN2-Charakter der Reaktion. Dieser Charakter lässt sich durch die Wahl des Nucleophils und durch Lösungsmittelwahl bzw. Kryptat-Einfluss in eine bestimmte Richtung lenken.

 

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