Nucleophile aromatische Substitution

Wie Alkene sind auch Aromaten eher elektronenreich. Sie werden daher bevorzugt von Elektrophilen angegeriffen. Jedoch kann auch hier durch geeignete Substitution die Elektronendichte erniedrigt werden, so dass auch Nucleophile mit Aromaten reagieren. In solchen Fällen beobachtet man Substitution, die jedoch weder als S­N2-Reaktion mit Inversion (Walden’sche Umkehr) noch als SN1-Reaktion verlaufen kann, da Phenylkationen extrem instabil sind. Vielmehr verläuft die nucleophile aromatische Substitution wie die elektrophile araomatische Substitution als Additions-Eliminierungs-Reaktion. Die resultierende Zwischenstufe, ein Cyclohexadienyl-Anion, wird durch elektronenziehende Substituenten stabilisiert und als Meisenheimer-Komplex bezeichnet. Einige Komplexe konnten isoliert werden.

Um zum substituierten Aromaten zu gelangen, muss nun im zweiten Reaktionsschritt ein Anion abgespalten werden. Bei einer Addition eines Nucleophils in ortho-, meta- oder para- Position eines substituiertesn Aromaten muss ein Hydrid-Ion abgespalten werden. Addiert sich das Nucleophil jedoch an ein aromatisches C-Atom, das eine gute Abgangsgruppe trägt, so kann der vorhandene Substituent durch die nucleophile aromatische Substitution als Anion abgespalten werden. Auch hier liegt ipso-Substitution vor.

Wie die elektrophile aromatische Substitution findet die nucleophile aromatische Substitution also zweistufig statt. Da sich zuerst ein Teilchen addiert, und in einem zweiten Schritt ein Teilchen abgespalten wird, ist diese Reaktion ebenfalls eine Additions-Eliminierungs-Reaktion. Doch auch ein Eliminierungs-Additions-Mechanismus ist möglich. Er wird bei weniger elektronenarmen Aromaten und bei Verwendung sehr basischer Nucleophile beobachtet, beispielsweise bei der Umsetzung von Chlorbenzol mit Natriumamid zu Anilin.

Das Nucleophil wirkt als Base und greift ein Proton in ortho-Stellung zum Chloratom an, wodurch es zur HCl-Eliminierung und zur Bildung eines cyclischen aromatischen Alkins kommt, welches Arin oder Dehydroaromat genannt wird. Die hohe Spannung in diesem Sechsring-Alkin erklärt dessen hohe Reaktivität. Es addiert rasch Ammoniak und geht dadurch in Anilin über. Da das unsubstituierte Benz-in ein symmetrisches Molekül ist, kann sich die Aminogruppe an beide C-Atome der Dreifachbindung addieren. Bei Verwendung von isotropenmarkierten Arinen, bei denen ein 12C-Atom durch ein 13C-Atom ersetzt ist, findet man daher Regioisomere.