Nucleophile Umlagerung

Der Mechanismus besteht aus 3 Teilschritten, wobei der 2. Teilschritt die eigentliche Umlagerung darstellt ( sog. Whitmore-1,2-shift):

  1. Teilschritt: Erzeugung des Elektronensextetts (SN1)
  2. Teilschritt: Umlagerung
  3. Teilschritt: Wiederherstellung des Elektronenoktetts

Einzelne oder auch mehrere Teilschritte können daneben auch synchron verkaufen.

Beweise für diesen Dreistufenmechanismus sind unter anderem, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Umlagerung von Neopentylbromid mit der Polarität des Lösungsmittels steigt unabhängig von der Basenkonzentration, und dass mit derselben Verbindung SN2-Bedingungen keine Reaktion erfolgt:

Auch die Tatsache, dass Umlagerungen dann begünstigt sind, wenn stabilere Carbenium-Ionen gebildet  werden können, beweist den Mechanismus.

Stereochemie der nucleophilen Umlagerung

Nucleophile 1,2-shifts verlaufen meistens intramolekular; d.h. die wandernde Gruppe W wird zu keinem Zeitpunkt vom Restmolekül gelöst. Dies kann gezeigt werden, wenn die wandernde Gruppe W chiral ist. Bei der Umlagerung bleibt die absolute Konfiguration von W erhalten.

Am Zentrum B findet man dagegen teils Racemisierung, teils Inversion. Dies bedeutet, dass die Bildung des Elektronensextettes an B (1. Schritt der Umlagerung) manchmal mehr SN1, dann mehr SN2-Charakter zeigt. In jedem Fall bewirkt die wandernde Gruppe W eine anchimere Unterstützung.

Bei der Wanderung von Methylgruppen treten protonierte Cyclopropane nur als Übergangszustand, nicht dagegen als Zwischenstufe aus. Beweise hierfür ergeben sich aus Reaktionen mit deuterierten oder 14C-markierten Verbindungen:

Es werden jedoch nur Folgeprodukte von B gebildet

Wäre A eine echte Zwischenstufe, müssten auch Folgeprodukte von C gebildet werden. Dies ist jedoch nicht der Fall