Pinakohlumlagerung

Behandelt man vic-Diole mit Säuren, so erhält man unter Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes Aldehyde bzw. Ketone.

Die Reaktion hat vom Pinakol (R1 = R2 = R3 = R4 = CH3) ihren Namen erhalten.

Nach Protonierung und Abspaltung von Wasser wird ein Carbeniumion gebildet, dass durch 1,2-shift umlagert und durch Protonenabspaltung stabilisiert wird. Treibende Kraft der Umlagerung ist die Ausbildung eines mesomeriestabilisierten Carboxonium-Ions.

Sind die Reste R verschieden, dann ist entscheidend dafür, welcher Rest wandert, die Frage, welches das stabilste Carbeniumion ist, das primär gebildet wird.

Beispiel:

Es werden jedoch auch Ausnahmen von dieser Regel gefunden, die im wesentlichhen durch die Reaktiondbedingungen beeinflusst werden.

Beispiel:

Anchimere Assistenz spielt hierbei eine Rolle.

Umlagerungen im Sinne einer Pinakol-Umlagerung findet man auch dann, wenn man die Carbenium-Ionen auf anderem Wege erzeugt.

Beispiel: sog. Semipinakol-Umlagerung