Überspannung

 

Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen reversiblen und irreversiblen Überspannungsarten. Im Folgenden sind die beiden ersten Arten reversibel und die beiden letzten irreversibel.

-         Reaktionsüberspannung ηR : Mit dieser Überspannungsart bezeichnet man die Überspannung, welche durch die Hemmung einer chemischen Reaktion im Elektrodenprozess auftritt. Dies kann beispielsweise durch Komplexierung der Ionen im Elektrolyt geschehen.

-         Diffusionsüberspannung ηD : Diese Art der Überspannung tritt auf falls die Elektrodenreaktion durch die Diffusion der Teilchen beeinflusst wird.

-         Durchtritts- oder Aktivierungsüberspannung ηA : Diese Art der  Überspannung findet dann statt wenn die Potential bestimmenden Ionen an der elektrischen Doppelschicht der Phasengrenze Elektrode /  Elektrolyt am Laddungsaustausch gehindert werden.

-         Widerstandsüberspannung ηΩ : Mit dieser Überspannung bezeichnet man eine zusätzlichen Energiebetrag, welcher beispielsweise durch die Veränderung des Elektrodenmaterials auftaucht.

 

Wasserstoffüberspannung

Die Wasserstoffüberspannung ist eine irreversible Form der Überspannung (Durchtrittsüberspannung). Im sauren Milieu läuft die kathodische Abscheidung des Wasserstoffs wie folgt ab:

 

H3O+ + 2e- → H2 + H2O

 

Dieser Vorgang lässt sich nach heutigen Erkenntnissen in die 5 folgenden Schritte unterteilen.

 

  1. Antransport von Oxoniumionen (H3O+) zur Phasengrenze Elektrolyt/ Elektrode

  2. Entladung der Oxoniumionen:

a)      An der Platinelektrode unter Bildung von adsorbierten H-Atomen

H3O+ + e- → H (ad) + H2O

b)      An adsorbierten H-Atomen unter Bildung von H2-Molekülen:

H3O+ + H(ad) + e- → H2(ad) + H2O

  1. Rekombination der adsorbierten H-Atome zu adsorbierten H2-Molekülen:

2 H(ad.) → H2(ad.)

  1. Desorption der adsorptierten H2-Moleküle

  2. Abtransport des gebildeten Wasserstoffs durch Diffusion oder Gasblasenentwicklung.

 

Die langsamste Teilreaktion bestimmt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion (welche Reaktion das ist hängt von den Versuchsbedingungen ab).

 

Um die Überspannung des Wasserstoffs an einem bestimmten Elektrodenmaterial zu bestimmen, kann man das zu untersuchende Material einer H2 umspülten platinierten Platinelektrode gegenüberstellen. Am platinierten Platin besitzt Wasserstoff keine Überspannung. Für eine Zelle mit zwei platinierten Platinelektroden gilt demnach:

 

U = E = 0

 

Stellt man nun der H2 umspülten platinierten Platinelektrode eine Elektrode aus einem anderen Material gegenüber, so wird man einen anderen Kurvenverlauf feststellen. Die Überspannung des Wasserstoffs ist dann die angelegte Spannung, bei der die Stromstärke I deutlich ansteigt.

 

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