Umlagerungen (Allgemein)

Bei den meisten chemischen Reaktionen werden funktionelle Gruppen transformiert neue C-C-Bindungen oder Heterobindungen geschlossen. Es gibt jedoch auch Reaktionen bei denen das Gerüst der Verbindung verändert wird. Man spricht in diesem Zusammenhang von Umlagerungen. Bei einer Umlagerung wandert ein Substituet W von einem A an ein Atom B, wobei diese Atome häufig benachbart sind.

Prinzipiell kann man zwei Formen der Umlagerung unterscheiden: solche, in denen überbrückte Zwischenstufen durchlaufen werden, und solche ohne Zwischenstufe. Weiterhin kann man Umlagerungen danach einteilen, ob der Rest R mit oder ohne die W-A-Bindungselektronen wandert oder, in anderen Worten, ob das Zentrum B zunächst Elektronenmangel wie in einem Kation, ein freies Elektronenpaar wie in einem Anion oder radikalischen Charakter besitzt. In den meisten Fällen sind A und B direkt aneinander gebunden. Ein Substituent W wandert von einem Atom an ein benachbartes (zweites). Mn nennt eine solche Reaktion eine 1,2-Umlagerung. Es sind aber auch Wanderungen über eine größere Anzahl von Zentren möglich (1,n-Umlagerung). Wird die neue Bindung zu einem anderen Atom im Rest R gebildet als zu dem, das an A gebunden ist, spricht man von m,n-Umlagerung. Durch Wanderung einer σ-Bindung entsteht das Umlagerungsprodukt.

Im folgenden sollen kurz die drei möglichen Mechanismen charakterisiert werden.  

  1. aniontrope Umlagerung (nucleophile Umlagerung, Sextett-Umlagerung):

Hierbei nimmt die wandernde Gruppe W das Bindungselektronenpaar mit, und das ursprünglich bindende Atom A besitzt nur noch ein Elektronensextett.

  1. kationtrope Umlagerungen (elektrophile Umlagerungen)

Hier verbleibt das bindende Elektronenpaar am Atom A. Handelt es sich beim wandernden Atom W um ein H-Atom, spricht man von prototropen Umlagerungen.

  1. freie-Radikal-Umlagerungen

Hier verbleibt ein Elektron an A und eines an W.

Daneben gibt es noch einen 4.Mechanismus, der über cyclische Übergangszustände verläuft. Aniontrope, nucleophile Umlagerungen überwiegen bei weitem. Daher soll im folgenden dieser Mechanismus genauer behandelt werden.